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一、目的和要求
(1）了解测定水总硬度的意义及测定方法的原理。
(2)掌握测定水总硬度的方法。
二、原理
硬水一般是指在洗涤时肥皂不易起泡沫，在加热时易生成水垢的水。造成这种现象是由于水中含有一些容易生成难溶盐类的金属阳离子，如Ca2+、Mg2＋、Fe2+、Mn2+ 、Sr2+ 、Fe3+ 、A13+等，其中最主要的是Ca2+和Mg2+，其他离子较少，因此，一般常以水中Ca 2+ 、Mg2＋的含量计算硬度，把这作为该项水质指标的定义。不同国家对硬度有不同的定义，如总硬度、碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度等。总硬度是钙和镁的总浓度，碳酸盐硬度是总硬度的一部分，相当于与水中钙、镁形成的碳酸盐及重碳酸盐产生的硬度。非碳酸盐硬度是总硬度的另一部分，当水中钙、镁含量超出与其结合的碳酸根和重碳酸根的含量时，多余的钙和镁就与水中的氯离子、硫酸根和硝酸根结合形成非碳酸盐硬度。
碳酸盐硬度又称“暂硬度”，因为它们在煮沸时即分解，生成白色沉淀物。反应式如下：
Δ
Ca(HCO3)2—→ CaCO3↓＋CO2↑＋H2O
Δ
Mg(HCO3)2—→MgCO3↓＋CO2↑＋H2O
非碳酸盐硬度又称“永硬度”，因为水在普通气压下沸腾，体积不变时，它们不生成沉淀。
在pH=10的条件下，用EDTA溶液络合滴定钙离子和镁离子，作为指示剂的铬黑T（又名煤染黑Ⅱ）与钙和镁形成紫红或紫色溶液。在滴定中，游离的钙离子与镁离子首先与EDTA反应，到达终点时溶液的颜色由紫色变为亮蓝色。
例如，样品中含铁离子大于30mg/L，可在滴定前加人250mg氰化钠或数毫升三乙醇胺掩蔽，氰化物可使锌、铜、钴的干扰减至最小，三乙醇胺能减少铝的干扰。注意加氰化钠前必须保证溶液呈碱性。当样品含正磷酸盐超出lmg/L时，在滴定的pH条件下可使钙生成沉淀。如滴定速度太慢或钙含量超出100mg/L，会析出碳酸钙沉淀。如上述干扰未能消除或存在铝、钡、铅、锰等离子的干扰，需改用原子吸收法测定。
本法适用于测定地下和地面淡水，不适用于含盐高的水，如海水。本法的最低测定浓度为0．05mmol/L。
三、仪器与试剂
(1) 50mL滴定管。
(2）缓冲溶液（pH=10)。
① 称取1. 25g乙二胺四乙酸二钠镁和16. 9g氯化铵溶于143mL氨水中，用水稀释至250mL。配好的溶液应按下列②所述方法进行检验和调整。
② 如果无乙二胺四乙酸二钠镁，可先将16. 9g氯化铵溶于143mL氨水。另取0. 78g硫酸镁（MgSO4·7H2O）和1. 179g二水合乙二胺四乙酸二钠溶于50mL水，加入2mL配好的氯化铵的氨水溶液和约0. 2g铬黑T指示剂干粉。此时溶液应显紫红色，如出现蓝色，应再加入极少量硫酸镁使其变为紫红色。逐滴加入乙二胺四乙酸二钠溶液直至溶液由紫红转变为蓝色（切勿过量）。将两液合并，加蒸馏水定容至250mL。如果合并后，溶液又转为紫色，在计算结果时应做空白校正。
(3）铬黑T指示液。将0. 5g铬黑T溶于100mL三乙醇胺，最多可用25mL乙醇代替三乙醇胺以减少溶液的黏性，盛放在棕色瓶中（或配成铬黑T指示剂干粉：称取0. 5g铬黑T与100g氯化钠充分研细、混匀，盛放在棕色瓶中，塞紧）。
(4）其他试剂。
① 2mo1/L氢氧化钠溶液。将8g氢氧化钠溶于100ML新煮沸冷却后的水中，置于聚乙烯瓶内。
②10mmol/L EDTA标准滴定溶液。
制备：将二水合乙二胺四乙酸二钠3. 725g溶于水，在容量瓶中稀释至1000mL,存放在聚乙烯瓶中。
标定：按照测定步骤的操作方法，用20. 0mL钙标准溶液稀释至50mL标定EDTA溶液。
浓度计算：EDTA溶液的浓度（(c1）以mmol/L表示，用下式计算：
c1=（c2×V2）/V1
式中：c2——钙标准溶液的浓度，mmol/L;
V2——钙标准溶液的体积，mL;
V1——消耗的EDTA溶液体积，mL。
③10mmol/L钙标准溶液。预先将碳酸钙在150℃干燥2h。称取1. 00lg已干燥的碳酸钙置于500mL锥形瓶中，用水润湿。逐滴加入4mo1/L盐酸至碳酸钙完全溶解。加200mL水，煮沸数分钟以驱除二氧化碳，冷至室温，加入数滴甲基红指示液（(0. lg溶于100mL 60％乙醇中）。逐滴加入3mol/L氨水直至变为橙色，移入容量瓶中定容至1000mL。此溶液1. 00mL含0. 4008mg (1 mmol）钙。
④ 氰化钠（注意：氰化钠是剧毒品！）。
⑤ 三乙醇胺。
四、实验步骤
1．采样
水样采集后应于24h内完成测定，否则每升水样中应加2mL硝酸作保存剂（使pH降至2以下）。
2．样品测定
取50. 0mL水样置于250mL锥形瓶中，加4mL缓冲溶液和3滴铬黑T指示剂（或加50-100mg指示剂干粉，此时溶液应呈紫红或紫色，其pH应为10.0±0.1)。立即用EDTA标准滴定溶液滴定，开始滴定时速度稍快，接近终点时宜稍慢，并充分振摇，滴定至紫色消失刚出现亮蓝色即为终点，整个滴定过程应在5min内完成。记录消耗EDTA标准滴定溶液的体积（mL)。
五、数据处理
总硬度（mmol/L)=（c1×V1）/V0
式中：c1——EDTA标准滴定溶液浓度，mmol/L;
V1—消耗EDTA溶液的体积，mL;
V0—水样体积，mL。
lmmol/L相当于100. lmg/L以CaCO3表示的硬度。
六、注意事项
(1) 缓冲溶液（(pH=10）在夏天长期存放或经常打开瓶塞，将引起氨水浓度降低，使pH下降。加入镁盐可使含镁较低的水样在滴定时终点更敏锐。
(2) 为防止碳酸钙及氢氧化镁在碱性溶液中沉淀，滴定时所取的50mL水样中钙和镁总量不可超出3. 6mmol/L。加入缓冲溶液后，必须立即滴定，并在5min内完成。在到达终点之前，每加一滴EDTA标准滴定溶液，都应充分振摇，最好每滴间隔2-3s。
(3) 应在白天或日光灯下滴定，白炽灯光使终点呈紫色，不宜使用。
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