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蒙脱土是一种具有层状结构的硅酸盐粘土,层间具有可交换的阳离子。用NaCl处置后得到Na基土,层间距为1.4nm左右(Fig.1a,用HTMA B改性后称为改性土,衍射峰从原来的6.3°移向低角4.5°左右,层间距增大为2nmFig.1.b,为下一步单体插层聚合提供了条件。聚合后干胶的层间距进一步增大,含10%粘土、5%DPA M样品衍射峰出现在2.3°左右,层间距为3.9nmFig.1.c,说明单体顺利地插层聚合。
取凝胶样品,称其干质量Wd,用丝纱包裹,测定水凝胶在20℃～60℃的湿质量Ws,溶胀比(SR定义为:某温度下达到溶胀平衡状态时凝胶中水的质量与真空干燥至恒量时凝胶的质量Wd之比(SR=Ws-Wd/Wd以SR对温度作图。一般而言,向凝胶中引入亲水组分,其SR增大,引入疏水组分,其SR降低。然而对于NI-PA 共聚体系,观察到:通过共聚引入小分子链的疏水组分(NDEA DPA M后,凝胶的SR反而会升高,两种不同的共聚单体对凝胶的SR有不同影响。从Fig.2看出,引入DPA M共聚组分后,凝胶的SR有了较大的提高,其LCST降低为30℃,这与文献[11]报道是类似的
加入改性粘土后,所得复合共聚凝胶不仅SR有了提高,其温度响应性能也有较大的提高(Fig.3对此的解释是,粘土的纳米尺寸,占据了交联网络的局部孔洞,抵制了一局部水凝胶溶胀过程中受到应力,使凝胶吸水溶胀变得较为容易;粘土吸水后进一步使聚合物网络孔洞增大,水分子进出更为自由,也有利于提高凝胶的温度响应性能;另一方面,聚合物网络孔洞的增大,有利于凝胶微环境坚持更多的自由水[10];粘土改性后,外表被十六烷基所覆盖,聚合物亲水基团与粘土的相互作用间引入了疏水层,使聚合物亲水基团与水的作用有所降低,但降低的水平又不是太大,这样就能提高凝胶的温度响应速率,使相转变范围变窄[7]将共聚单体变为NDEA ,凝胶的性能又有所不同(Fig.4固定粘土的含量为10%,逐渐增大NDEA 含量,发现随温度的升高,存在两个LCST区域。第一个出现在20℃～25℃,认为是由于增加NDEA 含量,交联网络对温度作用更加敏感,使凝胶吸附的自由水释放的结果。第二个降低区域则是由于凝胶交联网络解体,亲水基团与水的氢键作用减弱,而高分子链的疏水作用增强,使得结合水释放的结果。
SDS一种常见的阴离子外表活性剂,测定PNIPA -co-NDEA /clai复合凝胶在不同浓度SDS水溶液中的溶胀性能,结果发现:质量分数为0.1%SDS溶液中,复合凝胶的SR比在纯水中有所减小,而不是增大,随温度的升高出现先升高后降低的现象(Fig.6.1%SDS溶液中复合凝胶的SR继续降低,例如含有10%粘土和10%NDEA 凝胶25℃的溶胀率不到100Fig.7,水中则超过了160Fig.4.,随温度的变化规律较复杂,这是因为复合凝胶在SDS水溶液中存在复杂的相互作用,如聚合物-聚合物、聚合物-水、聚合物-粘土、聚合物-SDS水-粘土、SDS-粘土等,不同的外表活性剂浓度、不同温度下,底哪一种相互作用为主,研究得还很不透彻。可以预见,这个体系的研究必将推动我对复合水凝胶溶胀机理的认识。
对水的释放也可以表征温敏水凝胶的温度敏感性能。取凝胶样品,称其干质量。20℃水中溶胀平衡后,称其湿质量。然后放入45℃水中,第5min及每隔10min称一次湿质量,算出凝胶吸收水的质量。失水率定义为两温度下吸水量的差值与低温下凝胶吸水量的比值(失水率=20℃时吸收的水分-45℃时吸收的水分)/20℃时吸收的水分),计算出凝胶在45℃各时刻的失水率,以失水率对时间作图(Fig.5由Fig.5可知,保守PNIPA 水凝胶对水的释放比较缓慢,而与NDEA DPA M共聚凝胶则对温度响应速率较快,加入粘土的共聚复合水凝胶对水的释放速率则更要高得多。这是由于它交联网络孔径较传统的水凝胶网络的孔径大,有利于内部水分子扩散出来[11];同时,粘土在凝胶中可作为物理交联点,大的交联密度使凝胶收缩时的压力增大,提高了对水的释放性能;激进水凝胶在收缩时,可以观察到会生成小气泡。这是因为当凝胶收缩时发生内部压力,强迫凝胶保持的水释放出来,而当水释放进去时,立即,沿水释放的路线发生小通道[7],这种小通道会有利于更多气泡的发生、通过,从而降低了凝胶基于体积收缩发生内部压力,而恰恰是这种内部压力使凝胶有对水的释放性能。不管是引入粘土还是共聚组分,都没有观察到气泡的生成,因此,共聚的纳米复合凝胶对水的释放性能更佳。不论添加粘土与否,与NDEA 共聚的凝胶比与DPA M共聚的凝胶对水的释放性能要好,这可能是由于NDEA 分子链长度较小,当温度变化时更加易于运动的结果。
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