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四极杆电感耦合等离子体质谱仪的工作原理是根据被测元素通过一定形式进入高频等离子体中，在高温下电离成离子，产生的离子经过离子光学透镜聚焦后进人四极杆质谱分析器按照荷质比分离，既可以按照荷质比进行半定量分析，也可以按照特定荷质比的离子数目进行定量分析。该类型质谱仪主要由离子源、质量分析器和检测器三部分组成，还配有数据处理系统、真空系统、供电控制系统等。
样品从引入到得到最终结果的流程如下：
样品通常以液态形式以1mL／min的速率泵入雾化器，用大约1L／min的氩气将样品转变成细颗粒的气溶胶。气溶胶中细颗粒的雾滴仅占样品的1％～2％，通过雾室后，大颗粒的雾滴成为废液被排出。从雾室出口出来的细颗粒气溶胶通过样品喷射管被传输到等离子体炬中。
ICP-MS中等离子体炬的作用与ICP-AES中的作用有所不同。在铜线圈中输入高频(RF)电流产生强的磁场，同时在同心行英管(炬管)沿炬管切线方向输入流速大约为15L／min的气体(一般为氩气)，磁场与气体的相互作用形成等离子体。当使用高电压电火花产生电子源时，这些电子就像种子一样会形成气体电离的效应，在炬管的开口端形成一个温度非常高(大约10000K)的等离子体放电。但是，ICP-MS与ICP-AES的相似之处也仅此而已。在ICP-AES中，炬管通常是垂直放置的，等离子体激发基态原了的电了至较高能级，当较高能级的电子“落回”基态时，就会发射出某一待测元素的特定波长的光子。在ICP-MS中，等离子体炬管都是水平放置的，用于产生带正电荷的离子，而不是光子。实际上，ICP-MS分析中要尽可能阻止光子到达检测器，因为光子会增加信号的噪声。正是大量离子的生成和检测使ICP-MS具备了独特的ng／L量级的检测能力，检出限大约优于ICP-AES技术3～4个数量级。
样品气溶胶在等离子体中经过去溶、蒸发、分解、离子化等步骤后变成一价正离子(M→M+)，通过接口区直接引入质谱仪，用机械泵保持真空度为1～2Torr(注：1Torr=1／760atm=1mmHg；1Torr=133．322Pa)。接口锥由两个金属锥(通常为镍)组成，称为采样锥和截取锥。每一个锥上都有一个小的锥孔(孔径为0．6～1．2mm)，允许离子通过离子透镜引入质谱系统。离子从等离子体中被提取出来，必须有效传输并进入四极杆质滤器。然而RF线圈和等离子体之间会发生电容耦合而产生几百伏的电位差。如果不消除这个电位差，在等离子体和采样锥之间会导致放电(称为二次放电或收缩效应)。这种放电会使干扰物质的形成比例增加，同时大大影响了进入质谱仪离子的动能，使得离子透镜的优化很不稳定而且不可预知。因此，将RF线圈接地以消除二次放电是极其关键的措施。
一旦离子被成功从接口区提取出来，通过一系列称为离子透镜的静电透镜直接被引入主真空室。在这个区域用一台涡轮分子泵保持约为10-3Torr的运行真空。离子透镜的主要作用是通过静电作用将离子束聚焦并引入质量分离装置，同时阻止光子、颗粒和中性物质到达检测器。
在离子束中含有所有的待测元素离子和基体离子，离开离子透镜后，离子束就进人了质量分离装置，目标是允许具有特定质荷比的待测元素离子进入检测器，并过滤掉所有的非待测元素、干扰和基体离子。这是质谱仪的心脏部分，在这一区域用第二台涡轮分子泵保持大约为10-6Torr的运行真空。现在商业应用的ICP-MS设计通常是用碰撞／反应池技术消除干扰，在后续的四极杆中进行质量过滤分离。
最后一个过程是采用离子检测器将离子转换成电信号。目前最常用的设计称为离散打拿极检测器，在检测器纵向方向布置一系列的金属打拿极。在这种设计中，离子从质量分离器出来之后打击第一个打拿极，然后转变成电子。电子被下一个打拿极吸引，发生电子倍增，在最后一个打拿极就产生了一个非常强的电子流。用传统的方法通过数据处理系统对这些电信号进行测量，再应用标准溶液建立的ICP-MS校准曲线就可以将这些电信号转换成待测元素的浓度。
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