价键理论是在Pauling离子晶体电价规则基础上发展起来的,它继承了电价规则中/原子的价分配在原子所连诸键上0的基本概念,同时允许原子所连诸键的键价做不均匀的分配。价鍵的主要内容包括以下几个方面：(1)在价键理论或价键法则中,将在反应中保持不变的最基本的实体称作原子。在由广义(Lewis)酸(阳离子)与广义碱(阴离子)组成的离子性化合物中,荷正电者为正价,荷负电者为负价。(2)化学计量要求离子性(或酸碱)化合物中的总正价与总负价的绝对值相等。即化合物整体保持电中性的原理。(3)原子以化学键与其近邻原子键合,其键连原子数称为该原子的配位数,此数亦为该原子参与化学键的成键数。(4)价键理论认为,原子的价将分配在它所参与的诸键上,使每个键均有一定的键价,并符合价和规则。这一概念是价键理论最核心的内容。(5)价键与键长等各种键的性质密切相关。其中最重要者乃是价键与键长间的指数关系。
价键理论的要点：两个原子的价层轨道上，为了增加体系的稳定性，不成对电子可以通过自旋反平行的方式配对成键，形成最多数目的化学键（为何自旋反平行：由泡利不相容原理，在同一体系中不可能有两个状态完全相同的电子）例如氮原子外层有3个2p电子分别占据2px,2py,2pz,它可以和另一个氮原子的3个自旋相反的成单电子配对，形成共价三键而成N2对于水分子，氧原子外层有两个成单的2p电子而氢原子只有一个成单的1s电子，因此，一个O与两个H形成H2O。且在成键过程中，两单原子以自旋相反形成稳定化学键，释放能量，这是共价键形成的能量依据，也就是说符合能量最低原理。又对于CO，C中成单的2p电子与O两个成单的2p电子形成共价键，而C中有空的2pz轨道，2pz中两电子可被两个2pz共用形成共价配位键，常用→。注意正常共价键与配位键差别仅为形成过程，之后没有任何差别在原子或分子中已经配对的电子，不能再与其他原子中的不成对电子成键，一个原子可能与其他原子形成的共价键数决定于该原子的不成对电子数。例如Cl最外层有一个未成对的3p，与另一个Cl3p上一个电子形成Cl2后，即使再有一个Cl也不会形成Cl3
共价键的稳定性决定于原子轨道的重叠程度，两个原子轨道重叠越大，形成的键就越稳定，在原子轨道电子云密度最大方向上，两个原子轨道可能发生最大程度的重叠。原子轨道只有沿着一定方向重叠，才能保证成键原子轨道对称性的一致。例如，在形成HF分子时，氢原子的1s电子与氟原子的一个未成对2px电子形成共价键。1s轨道与2p轨道只有沿着x轴方向发生最大限度重叠，才能保证对称性的一致，形成稳定的共价键，x轴是两成键轨道的对称轴。1s轨道与2px轨道若沿着y轴方向重叠，两轨道不再是共同的对称性。又如，形成H2S分子时，S原子的最外层电子结构是3s23p1x3p1y3p2z,成单的电子是3px和3py，两个氢原子的1s轨道只有沿x轴和y轴方向接近S原子，发生较大程度的重叠而形成共价键，其键角约等于90°(实际是92°)由于原子轨道重叠方式不同，可以形成不同类型的共价键。成键的两个原子间的连线称为键轴，按成键原子轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分成σ键和π键两种。①σ键
如果原子轨道沿键轴方向按“头碰头”的方式发生重叠，则键轴是成键原子轨道的对称轴，即原子轨道绕着键轴旋转时，图形和符号均不发生变化。这种共价键称为σ键。如H2分子中的s-s轨道重叠、HCl分子中的px-s轨道重叠、Cl2分子中的px-px轨道重叠都是“头碰头”方式的重叠。②π键
如果原子轨道按“肩并肩”方式发生重叠，那么成键的原子轨道对通过键轴的一个节面呈反对称性，也就是成键轨道在该节面上下两部分图形一样，但符号相反。这种共价键称为π键。以N2分子为例，氮原子的电子结构为1s22s22p1x2p1y2p1z，以x轴为键轴，当两个氮原子结合时，两个氮原子的px轨道沿着x轴方向，以“头碰头”的方式重叠，形成一个σ键。而氮原子的py-py和pz-pz轨道与x轴方向垂直，不能在沿着x轴方向以“头碰头”的方式重叠，只能在y轴和z轴方向以互相平行的“肩并肩”方式进行重叠，形成两个π键。从以上σ键和π键形成来看，沿着键轴方向以“头碰头”方式重叠的原子轨道能够发生最大限度重叠，原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，形成的σ键具有键能大、稳定性高的特点。以“肩并肩”方式重叠的原子轨道，其重叠部分对通过键轴的一个节面具有反对称性，但重叠部分要比σ键轨道的重叠程度小。因此，π键的键能小于σ键的键能，π键的稳定性低于σ键，但π键的电子比σ键的电子活泼，容易参与化学反应。且共价单键都是σ键，共价双键包括一个σ键，一个π键，共价叁键包括一个σ键和两个互相垂直的π键。例如，O原子和N原子的价层电子构型分别为：O：↑↓↑↓↑↑N：↑↓↑↑↑2s2px2py2pz
