共价键具有方向性根据原子轨道的最大重叠原理，共价键的形成将沿着原子轨道最大重叠的方向进行，这样两核间的电子云越密集，形成的共价键就越牢固，这就是共价键的方向性。除s 轨道呈球形对称无方向性外，p、d、f轨道在空间都有一定的伸展方向。在形成共价键时，除s 轨道与s 轨道在任何方向上都能达到最大程度的重叠外，p、d、f 轨道只有沿着一定的方向才能发生最大程度的重叠。例如，当H原子的1s 轨道与Cl原子的3p轨道发生重叠形成HCl分子时，H原子的1s 轨道必须沿着x轴才能与Cl原子的含有单电子的3p轨道发生最大程度的重叠，形成稳定的共价键（图6-4c）；而沿其它方向的重叠，则原子轨道不能重叠（图6-4a）或重叠很少（图6-4b），因而不能成键或成键不稳定。
现代价键理论的要点：两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对（两原子轨道重叠），使电子云密集于两核间，系统能量降低，形成稳定的共价键。自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再和其他原子中的单电子配对。所以，每个原子所能形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目。这就是共价键的饱和性。成键时，两原子轨道重叠愈多，两核间电子云愈密集，形成的共价键愈牢固，这称为原子轨道最大重叠原理。因此一般共价键具有方向性。但是氢原子形成氢分子时的H—H单键无方向性，一个氢原子的1s轨道与另一个氢原子的1s轨道重叠成键没有方向限制，（因为s轨道呈球形对称，电子云向各个方向伸展）如有的人会问共价键是否像离子键一样具有方向性和饱和性这个问题是不对的共价键具有方向性和饱和性，但离子键无方向性也无饱和性。
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