Pauling在上世纪30年代提出了解释金属结合力的一种观点。金属结合起源于相邻原子间价电子所形成的共价键,可以把这种键看成是未饱和的共价键,因为金属一般价电子少,配位数高,由于电子不够全面供应,金属原子不足以在所有相邻原子间形成共价键,只有轮流和周围的原子形成单电子结合和双电子结合的共价键,所以可认为是未饱和的共价键。Pauling认为这种键是无序分布,每一个原子平均只参与一个结合键,而电子在这些键中共振,使能量降低,晶体的稳定性提高。所以,金属被认为是金属的不同原子之间形成一个电子和两个电子共价结合的各种结构,而金属键就是在这些所有不同结构之间的电子共振。
Pauling从化学的观点系统研究了金属的价与键的问题,认为金属价(即金属参与键合的未配对电子数)与金属的熔点、沸点、硬度等性能有关。应用金属本身的一些性质,至少可以近似地指出金属的价数。从钾开始的元素周期中,如果假定钾的金属价为1,钙的金属价为2,那么可以看到在价数与性质之间存在着一种预期的联系。金属钙比金属钾有更高的硬度、强度与密度,它的熔点、沸点、溶化热函与蒸发热函也比钾高些,一般说来,它们的这些性质恰好与这样的假定相符。Pauling根据元素的金属价和金属中原子间距和实验数据以及经验公式(4),推出一套相当完整的金属半径。D(n)=D(l)-01600log(n)式中D(n)为键距,D(l)为单键键距,即n=1的D(n)值,n为键数,即共价键上的共价电子对数,等于金属的价除以配位数。随着金属共振价键理论的发展,
Pauling采用更加可靠的方法,通过对键数和共振能的校正,从实验的原子间距重新修订计算出了金属的价和金属半径,如表1所示。它所用经验公式为式，式中v的共振结构数。D(n)=D(l)-01770log{n[1+01064(v-1)]}总之,公式(4)与(5)是确定金属价与晶体结构信息键长关系的经验公式,正如Pauling所述,经验公式应该是不很准确的。然而,从公式得出得有关电子构型、键数、金属和金属间化合物的价等结论,还是比较可靠的。2．Enge-lBrewer金属价键理论
Engel和Brewer修正和发展了Pauling的金属价键理论,不仅把金属原子的价电子结构与金属及其合金的键合能关联起来,而且把原子的价电子结构与金的晶体结构关联起来。其理论可归纳为两条规则。
(金属或合金的键合能取决于每个原子能够键合的未成对电子的平均数。如果由于增加电子所放出的键合能够补偿所需的激发能,则具有较多未成对电子的激发电子组态比基态电子组态更为重要。如图3所示,该图称为Born-Hober循环,。
其中能量关系式如式)所示,式中Esub是升华能,Ebond是键合能,Eprom是激发能。Esub=Ebond-Eprom(6)(2)金属的晶体结构取决于键合中每一原子的s和p轨函的平均数,也就是取决于其/准备好键合0态中原子的未成对的s和p电子平均数。当键合中s和p电子数之和少于或等于115时,出现体心立方晶体结构(bcc)。当键合中s和p电子数之和在117~211之间时,出现六方密堆晶体结构(hcp)。当键合中s和p电子数之和在215~310的范围时。出现立方密堆晶体结构(ccp)。当键合中s和p电子数之和接近于4时,出现的是非金属的金刚石结构。根据金属升华能的实验值和不同价态能级相对基态能级激发能的实验值,结合公式(6),Brewer确定了金属的价电子组态。
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