阴离子的识别和感应领域方面研究

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阴离子的识别和感应领域方面研究

时间:2013-08-22 10:34 来源:未知作者:肖遥点击: 次

　　在超分子化学领域里人们对识别阴阳离子的化学感应器有着浓厚的兴趣。在这个方面，人们已经出色地研究了几个阳离子的荧光及比色感应器。但是对阴离子的识别和感应这个领域方面研究的并不多。我们对阴离子感应的研究很有兴趣，已设计了几种化学感应器。近来着，如图所示进一步生成两个阴离子感应器，1和2的收率各自为60%和58%（图

　　一）。所有的中间物和感应器都是用传统的方法合成。这两个传感器在核磁共振的氢谱中都显示出两个硫脲质子的存在。

　　在DMSO中使用荧光团和紫外可见光谱可观察到1和2对几个阴离子的识别能力。两个感应器由于ICT激发态的作用，在444nm有明显的颜色。在最大波长处的激发态在450和700nm（对肉眼是绿光）处产生了强的荧光，量子收率对化合物1为0.60，对化合物2为0.71。在几个阴离子如AcO-，H2PO4-和F-加入后，1和2（~6mM）的荧光释放在浓度中明显降低。这个终止的机理是通过在受体与荧光团中发生的PET作用。不象对许多阳离子的PET感应器，1和2的荧光离子识别时是终止而不是引发。我们提出这个终止过程是由于下面的原因，在识别过程之前，荧光的激发态没有由于电子从受体转移到荧光团而终止，即使有也只是一小部分。但是，在阴离子加入后，且阴离子-受体的氢键化合物形成后，受体的还原增加，这使电子转移更容易进行。这相应地使荧光终止作用加强。在DMSO中于感应器1中加入F-中可清楚地看到这一现象。在40mM F-加入后1的荧光释放被有效地抑止，或完全终止。此时，在F-的此浓度下1的吸收光谱只看到小的改变（看后面）。MeOH加入此溶液中可重新引发荧光释放，这说明此过程是可逆的，即氢键的相互作用被破坏。在AcO-,H2PO4-的加入时，1的荧光释放光谱可观察到同样的影响，但荧光终止作用更小一些。Cl-、Br-的加入不能引起化合物1的荧光释放有明显的改变，这可能是由于它们的尺寸大以及电荷浓度低的缘故。在525nm（氟的最大波长）时，以荧光强度为纵坐标，阴离子浓度的负对数为横坐标，画出各个曲线的变化。可看出随着离子浓度增加有一个乙形的关闭荧光现象。尽管F-、AcO-,的结合作用相似，但前者中荧光终止效果更好。我们认为这是由于氟离子和硫脲质子间的氢键作用更强，因为氟离子更小且有更高的电荷浓度。在2中，受体位置有一个简单的变化，即芳基-CF3基团的存在，它进一步增加了硫脲氢的酸性，使键合作用更强一些。我们近来已研制了几个用如双芳香尿及硫脲作为受体的例子，并用核磁氢谱测量了它们与几个简单的阴离子及氨基酸键的相互影响。这些都清楚地显示了这些受体的键亲合力和选择性是可调的。

　　这些键合的相互作用也可通过在DMSO-d6中用核磁氢谱来控制。对于AcO-和H2PO4-，化学位移对加入的等价物的曲线显示出感应器与之为1：1的结合，而对F-，两个感应器都显示出1：2的结合。对Cl-和Br-则看不到结合。由于溶液的颜色从亮黄色变到了深紫色，1：2的结合用肉眼也可看到。这些颜色的改变说明F-与4-氨基部分的相互作用，这种作用或者是通过N-H…F之间的强的氢键作用，或者更有可能是通过完全的质子化作用而实现的。这明显增加了氨基部分的电荷浓度，并伴随着ICT的吸斥电子的能力的加强。

　　对于1，在紫外可见光谱中F-的浓度加到30mM时没有看到明显的变化。但是，进一步加入F-，吸收学谱会发生明显的改变。用四丁基氨基氢氧化物也观察到同样的结果，这表明脱质子作用确实发生了。加入MeOH可使此改变逆转。对2也可观察到同样的结果，这表明1和2用两种不同的感应方式在两个不同的F-浓度的范围内都能检测到F-。就我们所知，这是第一个识别阴离子的双重荧光-比色感应器，萘酰亚胺的荧光释放在硫脲受体位置上发生阴离子识别产生荧光终止现象，在四氨基部分的氢键或脱质子作用则引起大的颜色变化，这是由于对阴离子如F-的双重化学感应器的形成。

　　为了进一步观察此现象，我们用4-溴-1，8萘酐（5）为原料在纯正丁胺中在80度（图二）中反应合成了相关的化合物6。在DMSO中在6溶液中加入F-，6的光谱改变为红色，与上面对1所示的方式相同。这些变化反映了在F-高浓度时的1的光谱，但因为分子缺少硫脲受体所以并没有观察到PET荧光终止。我们目前正在研究象6这样的分子去作为有机溶剂中的阴离子（PH）感应器。

对照品

标准品

标准物质

试剂耗材

培养基

细胞菌种

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