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1立项背景及意义
1.1立项背景和意义
煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。我国煤炭系统多年来积存下来的煤矸石达50亿吨以上，每年的排放量相当于当年煤炭产量的10％左右。目前，我国有煤矸石山1500多座，占地20多万亩。煤矸石中所含的黄铁矿易被空气氧化，放出的热量可以促使煤矸石自燃，矸石燃烧时散发出难闻的气味和有害的烟雾，使附近居民慢性气管炎和气喘病患者增多，周围树木落叶，庄稼减产。煤矸石山受雨水冲刷，常使附近河流的河床淤积，河水受到污染。
煤矸石也是一种可以利用的资源，其主要成分是Al2O3、SiO2，另外还含有数量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、S和微量稀散元素（如镓等）。常见的矿物成分有: 粘土类矿物、碳酸盐类矿物、铝土矿、黄铁矿、石英、云母、长石、碳质和植物化石。当矸石某种元素或几种元素富集到具有工业利用价值时就可以提取利用。有些煤矸石可代替燃料烧石灰；可生产普通硅酸盐水泥、特种水泥和无熟料水泥；可用于生产煤矸石烧结砖、煤矸石轻骨料（轻骨料是为了减少混凝土的相对密度而选用的一类多孔骨料）；可生产煤矸石棉；有些可用于生产化工产品铝盐（如聚合硫酸铝等净水剂）；有些可制水玻璃、白炭黑、氧化铝、氯化镓等。水玻璃（硅酸钠、泡花碱）的用途几乎遍及国民经济的各个部门。在化工系统被用来制造硅胶、白炭黑、沸石分子筛、偏硅酸钠、硅溶胶及速溶粉状泡花碱、硅酸钾钠等各种硅酸盐类产品，是硅化合物的基本原料。沉淀法白炭黑是白色粉末状无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，其组成可用SiO2·nH2O表示。沉淀法白炭黑耐高温、不燃、无味、无嗅，具有很好的电绝缘性，主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂等。聚合硫酸铝是一种新型高效无机高分子混凝剂，具有杂质少、分子量高、聚凝效果好的特点，可用于净化生活用水、工厂、矿山、油田回注水等各种废污水处理。在炼油工业中，用于油水分离，效果甚佳。镓在地壳中约占十万分之一点五,数量不小，但没有形成集中的单独金属矿,提取也十分困难,就连含量最富的锗石中也只含有0.1～0.8%的镓。镓在煤矸石中有富集，如湘潭云湖桥矿区煤矸石含镓达24.1g/t。氯化镓主要用作有机合成中氯化反应的催化剂；富镓溶液电解沉积或化学置换，可制取金属镓。镓是易熔合金的良好组元。纯镓及其易熔合金可作核反应堆的热交换介质，可作高温温度计或防火信号装置等。用镓铝合金代替水银制造医用紫外线辐射灯，能改善医疗效果。生产半导体材料是镓的主要用途。
煤矸石综合利用受到国家政策支持。国家经济贸易委员会、科学技术部《煤矸石综合利用技术政策要点》国经贸资源〔1999〕1005号通知，煤矸石综合利用是一项长期的技术政策；回收有益组分及制取化工产品，是政策要点之一。因此，深入开展煤矸石综合利用，变废为宝，生产高附加值化工产品，具有十分重要的意义。
1.2国内技术现状及发展趋势
1.国内研究状况
煤矸石综合利用是根除矸石山灾害事故最彻底的方法。近年来，我国煤矿尤其是国有重点煤矿，在煤矿矸石综合利用方面，取得了一定的成绩与经验。
①利用煤矸石发电：我国已成功研制出煤矸石、煤泥混烧的循环流化床锅炉，解决了不同低热值燃料混合燃烧的技术难题。目前，全国矸石电厂每年发电消耗矸石量占矸石综合利用量的60%左右。
②利用煤矸石制砖：目前我国煤矸石制砖机工艺、炉窑设计、生产设备基本接近发达国家水平。如山东新汶矿业集团等单位建成煤矸石砖生产线20多条，每条生产线的能力均在6000万块/年以上。
③利用煤矸石充填塌陷区、修路、水土保持、作物种植等技术上也取得较大突破。如山东新汶矿业集团累计利用200多万吨煤矸石，来治理流经矿区的柴汶河两岸采砂坑和部分矿井开采塌陷区，复垦开发土地500余亩。
④某些含量和纯度较高的高岭石, 可经过煅烧以及表面改性处理等工艺，用作塑料、橡胶、油漆、涂料等高分子材料和复合材料的活性填料。
⑤煤矸石与粘土的化学成分相近,可代替粘土提供硅质和铝质成分,作硅酸盐水泥、特种胶凝材料的生产原料和燃料。
⑥煤矸石中富含硅、铝元素, 同时还含有部分的铁和少量的钛元素。通过不同的工艺和适当配料, 可生产系列Al—Si—Fe、 Al—Si—Ti合金。合金硅铝铁合金是炼钢中的主要脱氧剂。用煤矸石生产的合金中还含有镓、钒、稀土等元素, 可使合金的铸造、焊接及挤压轧制等性能得到明显的改善。
⑦从煤矸石中提取化工产品方法概述
⑴从煤矸石中提取氧化铝
氧化铝是生产电解铝的基本原料, 也是重要的化工产品。目前国内外生产氧化铝主要以铝土矿为原料。但随着国内外有色金属需求的日趋增加和铝土矿资源的日渐衰竭, 将煤矸石作为提取氧化铝的后备资源, 不仅为氧化铝工业的持续发展提供了有效途径, 而且提高了煤矸石的综合利用价值。从煤矸石中提取氧化铝较常用的方法有:酸溶法和碱法, 碱法又分为碱石灰烧结法和石灰石烧结法。吕淑珍等采用石灰石烧结法处理含Al2O325.30%和含SiO245.12% 的煤矸石,提取铝组分的浸出率可达80%以上。刘小波等处理含Al2O330.22%和含SiO251.7%的煤矸石, 采用煤矸石—石灰石—纯碱烧结法,氧化铝的提取率高达85.2%。赵银等用酸浸法处理煤矸石, 将煤矸石粉碎成粒度为-80 目, 然后在700℃下进行活化烧结1.5h,用盐酸浸出烧结料, 氧化铝的浸取率可达85%以上。孟宪民等用先酸浸后碱分解的方法处理煤矸石, 可得无定型氢氧化铝，高温煅烧即得到氧化铝。工业上生产氧化铝多用碱法,酸法成本高,需要耐腐蚀设备, 经济效益不明显。
⑵从煤矸石中提取白炭黑
白炭黑是一种外观白色透明, 质轻, 似绒毛状蓬松粉末的非晶质二氧化硅,是重要的精细化工产品, 广泛用于制药、橡胶、塑料、日用化学产品等各个领域。刘欣梅等人采用酸洗除杂、焙烧活化、两段酸溶的方法从煤系高岭土中制取白炭黑，所得白炭黑的比表面积为529.6 m2/g , 二氧化硅的质量含量为96.2%。陈伟雄利用煤矸石为原料制取白炭黑，将粉碎的煤矸石与纯碱混合均匀, 经高温冶融、水萃浸溶、过滤洗涤、浓缩得到硅酸钠，再将硅酸钠配成水玻璃溶液，加入硫酸搅拌,再经过滤洗涤、干燥、分选, 得到白炭黑。
⑶从煤矸石中提取聚合铝铁(PAFC)
高硫煤矸石容易自燃, 自燃后形成的煤矸石称为自燃煤矸石。从自燃煤矸石中提取聚合铝铁, 为自燃煤矸石的综合利用开辟了一条新的途径。郭中权等人用盐酸浸出的方法从自燃煤矸石中提取聚合铝铁, 产品聚合铝铁Al2O3含量为33%,Fe2O3含量为16%, 盐基度为70%, 产品提取率为19.85%。
⑷合成4A分子筛
分子筛是一种人工合成沸石, 属于含水架状硅铝酸盐类, 传统的分子筛生产利用化工原料合成的方法。由于生产成本高, 阻碍了分子筛应用范围的扩大。用煤矸石(主要是其中的高岭石)等矿物原料通过碱处理合成分子筛,以其丰富、廉价的原料、简单的工艺流程和低廉的成本而具极强的竞争力。刘大猛等利用含SiO253.06%和Al2O3 28.66%的煤矸石,合成了4A分子筛。固炳伟利用高岭土含量在90%以上的煤矸石煅烧后在强碱作用下也制备出了4A分子筛。
⑸从煤矸石中提取镓
镓为稀散元素, 主要用于半导体工业。对于含镓高的煤矸石, 特别是镓品位达到60g/t时,其综合利用应以回收镓为中心, 同时兼顾煤矸石其它有用组分(主要是铝和硅)。刘广义等从富镓煤矸石中提取镓主要采用两种工艺: 一是高温煅烧浸出, 二是低温酸性浸出。高温煅烧，镓和铝的浸出率可达85%以上。低温酸性浸出,镓的浸出率不到75%。可用溶剂萃取法从上述酸浸液中进一步提取镓, 经过多级连续逆流萃取, 可使镓富集100 倍以上。最后可用电解沉积或化学置换法从反萃液中制取金属镓。
2.国外研究现状
世界各国越来越重视煤矸石的处理和利用，并制定了一些保护性政策。美国政府通过多项政策鼓励发展煤矸石发电和土地复垦，严格执行露天开采控制和复田法（1970年颁布），要求采矿权必须配以相应的复垦任务，煤炭公司要交纳环保复垦保证金。开采结束后经验收观察5-10年，确认后再返还。
在煤矸石利用的主要措施是：一部分利用风力充填井下采空区，另一部分通过加工筛选作为建筑材料。
在俄罗斯除作为井下采空区的充填材料及用于道路工程、生产建筑材料外，还对有机质20％以上的煤矸石生产有机矿物肥料，可使农作物稳产15%-4O％。
波兰水泥工业采用海尔得克斯公司的选煤矸石作水泥原料。用煤矸石作水泥原料有很多优点：矸石含可燃物质，其热值约为l000×4.19 – 1500×4.19 KJ/kg , 可使燃料消耗降低10%左右；矸石中含氧化铁熔剂，煅烧过程中可以降低熟料烧成温度，并在窑衬上形成玻璃层，起到保护作用，延长窑衬寿命，使耐火材料耗量降低10 % ～20％，增加窑的运转时间。总之．各国的煤矸石利用的程度因组成、环境要求及各国的政策而异，同时也制定了一些保护性政策，比较典型的是政府要求用于洁净能源并进行立法。
3.发展趋势
自20世纪60年代起，煤矸石的综合利用引起各国的高度重视，美国、英国等西方国家早已研究出了相应的对策，这些国家对煤矸石的利用率达到90%以上。而我国在2000 年时煤矸石综合利用率不到43 %，截至2007年底，煤矸石综合利用量达到1.4亿吨，利用率也才达到50%，还且大多应用在发电、做粘土砖和地面填充料等附加值较低的领域。目前,铝土矿资源相对丰富,单从煤矸石中提取氧化铝或其他含铝化合物的经济效益尚不能与从铝土矿中提取的相提并论。但随着国际市场有色金属需求量的增加和铝土矿资源的不断耗竭, 煤矸石作为后备铝资源加以利用具有重要意义。仅从煤矸石中提取单一化工产品的工艺，在经济上是没有优势的，而且废渣量大，环境成本较高。
煤矸石包含的元素多达几十种，对其综合利用，变废为宝的研究，引起了广泛重视。煤矸石的主要化学元素组成为硅、氧、铝等，从中分离提取硅、铝产品是煤矸石综合利用的重点。从煤矸石中回收化工产品、提取稀散元素具有较高的生态效益和经济效益。煤矸石深加工产品的开发，特别是高附加值的化工产品的综合开发（包括稀散元素的提取）是煤矸石综合利用的发展趋势。
1.3实现本项目已有研究基础和条件
国土资源部长沙矿产资源监督检测中心自筹资金10万元，已经进行了该项目的前期开发，如一些矿区的煤矸石取样分析，从煤矸石中制备净水剂等探索试验。试验产品经检验，净水效果与现自来水厂用的净水剂效果相当，水玻璃和白炭黑的质量合符行业一级标准。课题申请小组通过实施本项目，加上数年潜心研究的基础，力争实现环保高效地综合利用煤矸石，实现生产周期短，“三废”污染少，环境零污染。
2总体目标
为综合利用煤矸石资源,从煤矸石中提取化工产品，最大限度的提高经济和环境效益,综合利用煤矸石中铝、硅、炭质及镓等是相当必需的。
本研究目标是：因地制宜，综合利用煤矸石，开辟经济技术可行的煤矸石资源化途径。
任务是：
1.研究煤矸石中赋存的主要元素和稀散元素，开发经济技术可行、具有环境效益的提取工艺。
2.对主要煤矸石产地取样，掌握煤矸石中主要和稀有元素的分布规律。
煤矸石中赋存的主要元素和稀散元素的综合提取工艺，避免资源利用率低、成本高和造成二次污染问题是本研究的技术关键。
本项目将研究煤矸石的综合利用工艺：先分离提取铝盐（聚合硫酸铝）和硅质（水玻璃和白炭黑），母液循环浸取煤矸石，并富集镓。用萃取剂或萃淋树脂富集母液中的镓，用酸性介质反萃、洗脱镓，除杂提纯并浓缩得到氯化镓产品。预计硅、铝和镓的回收率达80%以上。
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