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在弱酸性溶液中，Cu2+可被KI还原为CuI，2Cu24I-==2CuII2这是一个可逆反应，由于CuI溶解度比较小，在有过量的KI存在时，反应定量地向右进行，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定以淀粉为指示剂，间接测得铜的含量。I22S2O32-==2I-S4O62-
由于CuI沉淀表面会吸附一些I2使滴定终点不明显，并影响准确度故在接近化学计量点时，加入少量KSCN，使CuI沉淀转变成CuSCN，因CuSCN的溶解度比CuI小得多（Ksp,CuI=1.1×10-10,Ksp,CuSCN=1.1×10-14）能使被吸附的I2从沉淀表面置换出来，CuISCN-==CuSCNI-
使终点明显，提高测定结果的准确度。且此反应产生的I-离子可继续与Cu2作用，节省了价格较贵的KI。二、主要试剂
1．0.01mol/L重铬酸钾标准溶液。用差减法准确称取干燥的（180℃烘两小时）分析纯K2Cr2O7固体0.7～0.8g于100mL烧杯中，加50mL水使其溶解之，定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。2．0.05mol/L硫代硫酸钠溶液。在台秤上称取6.5g硫代硫酸钠溶液，溶于500mL新煮沸并放冷的蒸馏水中，加入0.5gNa2CO3，转移到500mL试剂瓶中，摇匀后备用。
3．Na2SO4：30%水溶液。4．碘化钾：A·R。5．硫氰酸钾溶液：20%。
6．淀粉溶液：0.5%。称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢加入到沸腾的100mL蒸馏水中，继续煮沸至溶液透明为止。7．盐酸：3mol/L。8．硝酸：1:3。9．氢氧化铵溶液：1:1。10．醋酸：6mol/L。
11．HAc—NaAc缓冲溶液pH3.5。12．尿素：A·R。三、实验步骤
1．硫代硫酸钠溶液的标定。用移液管移取25.00mLK2Cr2O7溶液置于250mL锥形瓶中，加入3mol/LHCl5mL，1g碘化钾，摇匀后放置暗处5分钟。待反应完全后，用蒸馏水稀释至50mL。用硫代硫酸钠溶液滴定至草绿色。加入2mL淀粉溶液，继续滴定至溶液自蓝色变为浅绿色即为终点，平行标定三份，计算Na2S2O3溶液的量浓度。2．试液中铜的测定。准确吸取25.00mL试液三份，分别置于250mL锥形瓶中，加入NaAc—HAc缓冲溶液5mL及1g碘化钾，摇匀。立即用Na2S2O3溶液滴定至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL，再滴定至黄色几乎消失，加入0.5%淀粉溶液3mL，继续滴定至溶液蓝色刚刚消失即为终点。由消耗的Na2S2O3溶液的体积，计算试液中铜的
含量。
3．铜合金中铜的测定。准确称取0.12g左右的铜合金，分别置于250mL锥形瓶中，加入1:3HNO35mL，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续慢慢加热至合金溶解完全。蒸发溶液至约2mL体积。取下，冷却后，用少量水吹洗瓶壁，继用25mL蒸馏水稀释，并煮沸使可溶盐溶解。趁热逐滴加入1:1氨水，至刚有白色沉淀出现。再逐滴加入6mol/LHAc，摇匀至沉淀完全溶解后，过量1～2滴，加pH=3.5的HAc～NaAc缓冲溶液5mL，冷却至室温，加入1g碘化钾，摇匀，立即用Na2S2O3溶液滴至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL，再滴至黄色几乎消失，加0.5%淀粉溶液3mL，继续滴至蓝色消失为终点。由消耗Na2S2O3溶液的体积，计算铜合金中铜的含量百分数。
4．铜合金中铜的测定。准确称取三份0.12g左右的铜合金，分别置于250mL锥形瓶中，加入1:3HNO3[1]5mL，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续慢慢加热至合金完全溶解。趁热加入1g尿素[2]蒸发至溶液约有2mL体积，取下，稍冷用少量水吹洗瓶壁，加入30%Na2SO4[3]10mL，蒸馏水15mL，继续加热煮沸使可溶盐溶解，趁热滴加1:1氨水至刚有白色沉淀出现，再滴加HAc，边滴边摇至沉淀完全溶解，加入pH=3.5的HAc～NaAc缓冲溶液[4]5mL，冷却至室温，加入1g碘化钾，摇匀，立即用Na2S2O3溶液滴至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL，滴至溶液黄色稍微变浅，加入0.5%淀粉溶液3mL，继续滴至蓝色消失为终点。由消耗滴定剂Na2S2O3
溶液的体积计算铜合金中铜的含量百分数。
假如试样中含有铁，铁（三价）也可与碘化钾作用析出碘：2Fe32I-==2Fe2I2
使结果偏高。加入氟氢化铵NH4HF2，使铁生成不与碘化钾作用的[FeF6]3-，以消除干扰。氟氢化铵还可以作为缓冲剂，调节pH为3.3～4。
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