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环戊烯可以在在温和条件下转化生成环戊酮的方 | |||
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为了使环戊烯能够在温和条件下转化生成环戊酮,开发了环戊烯水合再脱氢工艺。徐泽辉等[31]以浓硫酸为催化剂,通过水解硫酸环戊酯,环戊烯单程转化率达到60%,环戊醇的选择性为95%。直接水合法所用的催化剂主要有强酸性阳离子交换树 脂[32]、沸石[33]、固体酸[34]等酸性物质及钯-铁复合金属催化剂[35]。烯烃直接水合工艺由于不使用强酸做催化剂,有效地避免了浓硫酸对设备的腐蚀及硫酸浓缩回收成本大幅增加的问题。同时直接水合工艺环戊醇、环己醇的选择性高,接近100%,但烯烃单程转化率低,仅为10%~25.7%。
环戊醇的脱氢可以采用气相和液相两种工艺,气相法与环己醇氧化脱氢类似,由于工艺复杂,环己醇转化率和环己酮选择性低等原因,对气相法的研究比较少。液相脱氢是目前环己醇、环戊醇脱氢生成相应酮类化合物的主要研究方向。有报道[36]使用钯为活性组分的催化剂,环戊酮选择性为96%。为了提高环戊醇液相脱氢的选择性,降低生产成本, 郭世卓等[37- 39]采用改性颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂,单程转化率一般在17%以上,环戊酮选择性达到100%,经过精馏后纯度大于99%。
另外,由醇生成相应的酮,除了脱氢外还可以采用醇氧化的方法[40]。目前所用的催化剂主要有 Ru(Ⅲ)[41]、Cu(Ⅰ,Ⅱ)[42- 43]以及Mn(Ⅱ)[43]等金属化合物和N-hydroxyphthalimide(NHPI)[44]、 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl(TEMPO)[44- 45]等非金属化合物。Liang等以TEMPO为催化剂,环己醇为底物,通过添加其它不同的助催化剂,Br2[46]、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲[47]和FeCl3[48]等在低温常压下实现了醇的氧化。由于该工艺用NaNO2和FeCl3取代Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)等贵金属,避免了因使用贵金属做催化剂造成的成本升高问题,而且不使用Br2等卤素,减少了副反应的发生,使环己酮的收率大于99%[48]。
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