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| Waker催化剂催化氧化环戊烯生成环戊酮反应步骤 | |||
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20世纪50年代，德国Wacker公司的Simdt等将CuCl2引入乙烯与PdCl2作用生成乙醛的反应体系，确立了PdCl2/CuCl2催化氧化乙烯制备乙醛的著名的Wacker法并成功应用到实际生产中，成为目前烯烃氧化羰基化的重要方法之一[23,49]。Waker催化剂对乙烯氧化生成乙醛具有较高的转化率和选择性，但较高碳数的端烯烃、内烯烃、环烯烃在Wacker催化剂的作用下，由于烯烃结构上的空间效应和钯催化反应的异构化，其反应产物的收率较之于乙烯的氧化产物来说要差得多。
另一方面，由于Cl－的存在，容易导致氯代副反应的发生。因此，为了提高Waker类催化剂的催化效果，需要对其进行改进。就环烯烃在Waker类催化剂作用下催化氧化生成相应酮类物质的研究来看，目前对Waker催化剂的改进主要有：调节反应温度及氧气分压优化反应条件[50－51]、选择价廉易得的过渡金属作为共氧化剂[52－54]及为便于催化剂回收，对钯盐进行负载[54]等。在乙醇溶剂中，Takehira等[50－51]主要考察了氧气压力对PdCl2-CuCl2、PdCl2-FeCl3催化环戊烯氧化的影响。在1.01×105Pa下，PdCl2-CuCl2、PdCl2-FeCl3催化氧化环戊烯，其转化率分别约为98%和50%，环戊酮选择性分别为70%和90%。随着氧气压力的升高，两种催化体系的催化效果均有所提高，氧气压力对PdCl2-CuCl2催化体系的影响更为显著，当p(O2)＝490.3kPa时，环戊烯几乎全部转化为环戊酮。
在此条件下，虽然PdCl2-FeCl3催化体系的环戊烯转化率升高到88%，但环戊酮的选择性降低，约为75%。以乙腈酸性水溶液代替乙醇，Pd(CH3COO)2代替PdCl2，与酞菁铁（FePc）组成催化反应体系，对环戊烯的羰基化显示出很好的催化活性，环戊酮收率可达83%[52－53]。其反应机理与传统的Waker催化剂作用机理相似，其过程可用3个反应步骤来表示，如图所示，反应的关键步骤仍然是钯配合物对环戊烯的活化。同时向上述反应体系中加入适量氢醌（HQ），构成Pd(CH3COO)2/HQ/FePc催化体系[55]，以环己烯为底物考察其催化活性。结果表明，该催化体系对环己烯氧化合成环己酮具有较高的催化活性，30min内环己酮收率可达84%，选择性大于98%，但对于环戊烯的氧化还未见报道。
 Waker催化剂Pd(CH3COO)2/FePc催化氧化环戊烯生 成环戊酮反应步骤 Kishi等[54] 以杂多化合物NPMoV为共氧化剂，按一定比例和Pd(CH3COO)2共同负载在活性炭上，在乙腈酸性溶液中保持反应温度为50 ℃，p(O2)= 1.01×105 Pa，反应6 h，环戊烯转化率达99%以上，环戊酮产率为85%，高于等量未负载催化剂的催化效果（环戊酮产率为75%）。虽然此催化体系的催化效果良好，但催化剂在活性炭上的负载不理想，催化剂的流失严重，Pd、Mo和V的一次实验流失量分别达到41%、1%和26%。回收一次反应后的催化剂进行催化反应实验，环戊烯的转化率和环戊酮的产率分别只有26%和2%，催化剂流失问题亟待解决。 |
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